Vorkurs Chemie für Studierende der Fakultät für Chemie und Pharmazie - 3. Slideset - Chemische Bindung

Daniel Bellinger

12.04.2019

Heute: Chemische Bindung

  • Welche Arten der chemischen Bindung gibt es? Pingo5

Schwerpunkte heute

ja/nein

Ionenbindung

Atombindung

metallische Bindung

nichtbindende Wechselwirkungen

koordinative Bindung

Die Ionenbindung

  • Kochsalz, NaCl, der Paradevertreter:

Verbindung zwischen Alkalimetall und Halogen

bzw. allgemeiner –> Verbindung zwischen “ausgeprägten” Metallen und Nichtmetallen /
großer Elektronegativitätsunteschied

Elektronenübertragung Anion/Kation-Paar

Edelgaskonfiguration als treibende Kraft

Bildlich - Elektronenübertrag

Natriumchloridstruktur

Ausschnitt aus der Natriumchloridstruktur, Mortimer, 2014 S. 105
Ausschnitt aus der Natriumchloridstruktur, Mortimer, 2014 S. 105

weitere Kristallgitter

Ionenbindung - Anziehungskräfte

  • vereinfacht: Anziehung zwischen geladenen Teilchen –> Coulomb Gesetz ganz klassisch zur Beschreibung

  • Übergang von kovalenter Bindung zur ionischen Bindung fließend –> unterschiedliche Beiträge

  • Bsp….

Resonanzstrukturen zu NaCl
Resonanzstrukturen zu NaCl

Electric Field Hockey

Elektrisches Hockey
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Ionenbindung - Born-Haber

Born-Haber Kreisprozess für NaCl, Grafik unverändert verwendet von Johannes Schneider @ CC BY-SA 3.0 DE
Born-Haber Kreisprozess für NaCl, Grafik unverändert verwendet von Johannes Schneider @ CC BY-SA 3.0 DE

Einschub zur Lewis-Schreibweise

Tafel

Das Konzept der Atombindung

  • Valenzstrichformel geteilte(s) gemeinsame(s) Elektronenpaar(e) –> siehe wie in Lewis-Schreibweise
  • Elektronegativitäten der Bindungspartner sind ähnlicher
  • gerichtet
  • Atomorbitale WW miteinander –> Molekülorbitale
  • Valenzbindungstheorie (VB) und Molekülorbitaltheorie (MO)

Die MO-Theorie

  • ausgehend von Atomorbitalen(AOs) die miteinander wechselwirken –> bilden Molekülorbitale (MOs)
  • die Elektronen halten sich in den so gebildeten MOs auf

MO-Beispiel 1

MO-Schema für \sigma und \sigma^* gebildet aus zwei 1s-AOs
MO-Schema für \(\sigma\) und \(\sigma^*\) gebildet aus zwei 1s-AOs

Die MO-Theorie 2

  • Elektronen in MOs im Feld mehrerer Kerne
  • nur Kombination AOs gleicher Symmetrie und vergleichbarer Energie
  • Anzahl AOs gleich Anzahl MOs
  • additive- (Bsp. 1s+1s –> \(\sigma\) ) / subtraktive- (Bsp. 1s-1s –> \(\sigma^*\)) Kombination möglich

Besetzung der MOs

  • die Besetzung erfolgt nach der Hundschen Regel und unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips
MO-Besetzungsschema für H_2
MO-Besetzungsschema für \(H_2\)
  • Die Bindungsordnung kann aus dem MO-Schema bestimmt werden:

\[ BDO=\frac{1}{2}\left(N_{bindende-e^{-}}-N_{anti-bindende-e^{-}}\right) \]

  • hier: \(BDO=\frac{1}{2}(2-0)=1\)

MOs aus p-AOs

  • zum Bsp. 2p-AOs –> entlang x-, y- und z-Achse ausgerichtet
links: p_z-Orbital, rechts-oben: p_x-Orbital, rechts-unten: p_y-Orbital
links: \(p_z\)-Orbital, rechts-oben: \(p_x\)-Orbital, rechts-unten: \(p_y\)-Orbital

MOs aus p-AOs

  • …wenn sich zwei Atome entlang x–>Achse annähern, dann…
  • \(p_x\)-Orbitale –> bindendes \(\sigma-2p\) und ein antibindendes \(\sigma^*2p\)-Orbital
  • \(p_z\)-Orbitale –> bindendes \(\pi\)- und ein antibindendes \(\pi^*\)-Orbital
  • \(p_y\)-Orbitale –> bindendes \(\pi\)- und ein antibindendes \(\pi^*\)-Orbital

MOs aus p-AOs 2

Kombination von p-Atomorbitalen zu MOs. Die Knotenebenen sind in rot markiert, Mortimer, 2014, S. 137
Kombination von p-Atomorbitalen zu MOs. Die Knotenebenen sind in rot markiert, Mortimer, 2014, S. 137

MO-Schema des \(O_2\)-Moleküls

Valenzbindungstheorie - Einleitung

  • weitere Beschreibungsmöglichkeit der chemischen Bindung
  • es wird von Atomen ausgegangen, die miteinander wechselwirken
  • AOs die miteinander überlappen

  • für große Kernabstände kann man Elektronen Kernen zuordnen, für kleine nicht mehr
  • Heitler und London lieferten das theoretische Fundament
  • Heisenbergsche Unschärferelation –> Elektronen sind ununterscheidbar

Valenzbindungstheorie - \(H_2\)

Valenzbindungstheorie - \(H_2\)-2

  • Elektronen sind ununterscheidbar (Heisenbergsche Unschärferelation)
  • beide der folgenden Wellenfunktionen müssen daher richtig sein: \(\Psi_A(2)\Psi_B(1)\) und \(\Psi_A(1)\Psi_B(2)\)
  • auch positive und negative Linearkombination Lösung der Schrödinger-Gleichung

\[ \Psi_+=\Psi_A(2)\Psi_B(1)+\Psi_A(1)\Psi_B(2) \]

und

\[ \Psi_-=\Psi_A(2)\Psi_B(1)-\Psi_A(1)\Psi_B(2) \]

\(H_2\) bindende/antibindende Beschreibung

  • die beiden LCs liefern einmal eine Beschreibung in der eine Bindung beschrieben wird == Elektronendichte zwischen den Kernen
  • …und nichtbindenede Beschreibung == Knotenebenen zwischen den Kernen –> keine Elektronendichte
  • ganz wie in der MO-Beschreibung

VB-Theorie Zusammenfassung \(H_2\)

Wenn sich zwei H-Atome annähern führt dies zu einem Überlappen der beiden 1s-Orbitale –> Es entsteht ein gemeinsames Orbital. Aufgrund des Pauli-Verbots ist dieses Orbital mit nur einem Elektronenpaar besetzbar bei jeweils entgegengesetztem Spin der Elektronen.

VSEPR-Modell

  • Valence Shell Electron Pair Repulsion-Modell
  • in Molekülen des Typs \(AB_n\) ordnen sich die Elektronenpaare der Valenzschale so an, dass sie sich möglichst weit aus dem Weg gehen

Tabelle: Anordnung nach VSEPR Modell mit X einfach gebundenem Atom

Anz. Elektronenpaare Geometrie der Elektronenpaare Molekültyp Molekülgestalt Beispiele
2 linear \(AB_2\) linear \(HgX_2\), \(ZnX_2\)
3 dreieckig \(AB_3\), \(AB_2E\) dreieckig, v-förmig \(BX_3\), \(GaI_3\)

VSEPR-Modell Tabelle 2

Anz. Elektronenpaare Geometrie der Elektronenpaare Molekültyp Molekülgestalt Beispiele
4 tetraedisch \(AB_4\)  \(AB_3E\)  \(AB_2E_2\) tetraedisch, trig.pyramidal, v-förmig \(BeX_4\),  \(OH_3^+\),  \(OX_2\)
5 trig.bipyramidal \(AB_5\),  \(AB_4E\),  \(AB_3E_2\),  \(AB_2E_3\) trig. bipyramidal, tetraed. verzerrt, t-förmig,
linear		 \(PCl_5\), \(SF_4\), \(ClF_3\), \(ICI_2^-\)
5 quadr.pyramidal \(AB_5\) quadr.pyramidal \(SbF_5\)
6 oktaedrisch \(AB_6\),
\(AB_5E\),
\(AB_4E_2\)		 oktaedrisch,
quadr.pyramidal,
quadr.planar		 \(SF_6\),
\(ClF_5\),
\(XeF_6\)

Hybridisierung

  • dieses Konzept kann es ermöglichen, Molekülgeometrien vorherzusagen
  • stammt von Pauling
  • Kombination unterschiedlicher Orbitale z.B. s- und p-Orbitale

Hybridisierung - Schemata

Orientierung der Ladungswolken von Hybridorbitalen, Mortimer, 2014, S.133
Orientierung der Ladungswolken von Hybridorbitalen, Mortimer, 2014, S.133

Hybridisierung - Struktur von Methan

  • \(CH_4\) symmetrisch oder nicht?
  • 4 \(\sigma\)-Bindungen? - und es stehen ein s-Orbital und drei p-Orbitale zur Verfügung
  • also so…

Hybridisierung - Struktur von Methan 2

  • oder doch so…
  • ja…das ist was man auch experimentell findet
  • Wie kommt das nun zustande?

Hybridisierung - Theorie

  • beim Methan entstehen durch die Hybridisierung vier äquivalente Hybridorbitale

  • es sind in diesem Fall \(sp^3\)-Orbitale –> \(\frac{1}{4}s\)- und jeweils \(\frac{3}{4}p\)-Charakter

  • jedes \(sp^3\) Hybridorbital ist mit einem ungepaarten Elektron besetzt

  • vier \(\sigma\)-Bindungen

  • in einer Hybridisierung können auch nicht an der “Bindung” beteiligte Elektronen eine Rolle spielen

Hybridisierung - Theorie 2

  • Beispiel \(NH_3\): hier bilden 3 der vier \(sp^3\)-Hybridorbitale \(\sigma\)-Bindungen

Vergleich der Strukturen - \(NH_3\)

planar

pyramidal

  • die pyramidale Anordnung ist stabiler –> die Barriere für diesen Übergang/Schwingung ist 5.8 kcal/mol (hier mit DFT 7.2 kcal/mol)

Vergleich der Strukturen - \(CH_4\)

planar

pyramidal

  • die pyramidale Anordnung ist ca. 160 kcal/mol (hier mit DFT 140 kcal/mol) stabiler

Elektronengas / Metallische Bindung

  • Metallgitter wird von positiv geladenen Ionenrümpfen gebildet, Gitterplätze im Kristall
  • Valenzelektronen sind delokalisiert –> relativ freie Bewegung –> Elektronengas
  • Das Elektronengas bildet den Zusammenhalt des Metallgitters

Elektronengasmodell

Bändermodell

  • Metallkristall setzt sich aus vielen isolierten Metallatomen eines Metalldampfes zusammen
  • Annäherung –> Wechselwirkung
  • AOs ww miteinander –> Aufspaltung –> dichte Folge von Energiezuständen

Bändermodell - MO-schematisch

Bändermodell - mehrere Bänder

Bändermodell - Überblick

Koordinative Bindung

  • … ist die Art von Bindung, die in der Komplexchemie vorkommt
  • in diesem Fall werden die Elektronen nicht geteilt, sondern stammen von einem Bindungspartner

Komplexchemie

  • Komplexverb. besitzen ein Zentrum (Metall-Atom / Metall-Ion) und eine Ligandenhülle (mehrere Moleküle / Ionen)
  • Ligand wirkt als Lewis-Base
  • Zentralatom wirkt als Lewis-Säure

Einschub Lewis-Säure-Base-Konzept

  • allgemeiner als Brönsted-Definition einer Protonenübertragungsreaktion
  • eine Lewis-Säure ist ein Elektronenpaar-Akzeptor –> unbesetzte Orbitale in der Valenzelektronenschale
  • eine Lewis-Base ist ein Elektronenpaar-Donator –> freies Elektronenpaar
  • bei der Reaktion entsteht eine Atombindung

  • Beispiele für Lewis-Säuren: \(BF_3,AlH_3,SO_2,Al^{3+},...\)
  • Beispiele für Lewis-Basen: \(NH_3,PH_3,H_2O,F^-,CN^-,...\)

Komplexchemie - Koordinationszentrum

  • Zentral-Atom oder Ion
  • stabilste Komplexe aus Metall-Ionen mit hoher positiver Ladung und kleinem Ionenradius
  • es gibt einkernige und mehrkernige Komplexe

Komplexchemie - Liganden

  • Moleküle oder Ionen
  • müssen “freies” Elektronenpaar mitbringen –> Knüpfung der Bindung mit Zentralteilchen
  • einzähnige und mehrzähnige Liganden
  • einzähnige: \(NH_3\), \(H_2O\) oder \(CN^-\)

EDTA - ein mehrzähniger Ligand

Ethylendiamin-tetraacetat (EDTA)

Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex mit Pb

EDTA - ein mehrzähniger Ligand

  • Aber was ist z. B. mit \(Mg^{2+}\)

Die Koordinationszahl

  • definiert als die Anzahl der vom Zentralteilchen gebundenen Liganden
  • im Bereich 2-12 bekannt –> am häufigsten 2, 4 und 6
  • entsprechende Koordinationspolyeder ergeben sich aus den Koordinationszahlen

Nomenklatur von Komplexen

  • in der Komplexformel müssen enthalten sein: Zentralatom, Liganden, Anzahl und Ladung
  • Koordinationseinheit in eckigen Klammern, Ladung als Exponent
  • Zentralatom vor Liganden + Liganden in alphabetischer Reihenfolge; Abkürzungen werden genauso wie Formeln behandelt
  • Bsp.: \([Al(OH)_4]^-;[Cu(H_2O)_2(NH_3)_4]^{2+}\)

Nomenklatur von Komplexen 2

  • Koordinationseinheit in eckige Klammern, ggf. Ladung als Exponent
  • Zentralatom vor Liganden
  • Alphabetische Reihenfolge bei den Liganden (Abkürzungen wie Formeln)
  • Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen in runde Klammern
  • Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom
  • Strukturinformationen vor die Komplexformel mit Hilfe von Vorsilben cis-, trans-, fac (facial), mer (meridional)

Systematische Namen von Komplexen

  • Liganden vor Zentralatom
  • Anzahl wird in griechischen Zahlwörtern vorangestellt
  • um bei komplizierten Liganden nicht die Übersicht zu verlieren, werden diese in Klammern gesetzt und mit Präfixen versehen: bis, tris, tetrakis, …
  • 2 Beispiele:
  • \([Al(OH)_4]^-\) - Tetrahydroxidoaluminat(III) bzw. Tetrahydroxidoaluminat(1-)
  • \([Cu(H_2O)_2(NH_3)_4]^{2+}\) - Tetraammindiaquakupfer(II)
  • \([Cu(H_2O)_2(CH_3NH_2)_4]^{2+}\) - Diaquatetrakis(methylamin)kupfer(II) - hier nicht Tetramethylamin –> \(N(CH_3)_4^+\)

Liste häufiger Liganden

Anionische Liganden Neutrale Liganden
Abkürzung alt neu Abkürzung neu
\(F^-\) fluoro fluorido \(H_2O\) aqua
\(Cl^-\) chloro chlorido \(NH_3\) ammin
\(OH^-\) hydroxo hydroxido \(CO\) carbonyl
\(CN^-\) cyano cyanido \(NO\) nitrosyl
\(NCO^-\) cyanato
\(O^{2-}\) oxo,oxido oxido
\(NH^{2-}\) amido
\(H^-\) hydrido

Systematische Namen von Komplexen 2

  • keine Leerzeichen zwischen Namen d. Koord.einheiten
  • alphabetische Reihenfolge
  • anionische Komplexe enden auf \(-o\)
  • neutrale, positiv geladene –> keine bez. Endung
  • neutrale Liganden in () aber Ausnahmen für häufig verwendete
  • nach Liganden –> Zentralatom –> bei anionischen \(-at\) als bez. Endung
  • Ladung in runden () hinter den Namen; alternativ Ox.stufe
  • zusätzliche Strukturinformationen \(cis-\) od. \(trans-\) davor
  • Alle Infos: IUPAC-Nomenklatur

Nichtbindende Wechselwirkungen…

  • …begegnen uns im täglichen Leben:

…NB WW 2

nichtbindende WW-Typen

Elektrostatische WW: Ionen-Dipol und Dipol-Dipol

VdW-Wechselwirkung

  • elektrostatische WW durch Ladungsverteilung (Dipol <-> Dipol)
  • Induktion -> Multipolmomente von Monomer 1 induziert Multipolmoment in zweitem Monomer (perm. Dipol <-> ind. Dipol)
  • Dispersion / London-Kräfte (ind. Dipol <-> ind. Dipol)

Überlapp-Austausch WW / Pauli Repulsion

Wasserstoffbrückenbindungen

Verlauf des Lennard-Jones-Potentials

Das Lennard-Jones Potential für Ar_2, definiert als V=4\epsilon((\frac{\sigma}{r})^{12} - (\frac{\sigma}{r})^6)
Das Lennard-Jones Potential für \(Ar_2\), definiert als \(V=4\epsilon((\frac{\sigma}{r})^{12} - (\frac{\sigma}{r})^6)\)

Verlauf des Lennard-Jones-Potentials 2

Das Lennard-Jones Potential für Ar_2, definiert als V=4\epsilon((\frac{\sigma}{r})^{12} - (\frac{\sigma}{r})^6)
Das Lennard-Jones Potential für \(Ar_2\), definiert als \(V=4\epsilon((\frac{\sigma}{r})^{12} - (\frac{\sigma}{r})^6)\)

Wasserstoffbrückenbindungen

  • Die H-Brücke ist eine Art der Dipol-Dipol-Bdg.
  • H als Brücke zw. zwei elektronegativen Atomen
  • mit einem Atom polare kovalente Atombindung und mit dem anderen durch elektrostatische Kräfte verbunden
  • ungefähr \(18 nm\) Bindungslänge und Winkel:\(180^\circ \pm 20^\circ\)

\((H_2O)_{20}\) in Bewegung

\((H_2O)_{18}OH^-H_3O^+\)-Cluster in Bewegung

Verlauf von Bindungsabständen

Fragen?